Etudier la réactivité chimique dans les environnements astrophysiques est un moyen important pour améliorer notre compréhension de l’origine de la matière organique au sein des nuages moléculaires, dans les disques protoplanétaires et, éventuellement, en tant que destination finale, dans notre système solaire. Les simulations en laboratoire de la réactivité qui peut avoir lieu au sein d’analogues de glaces de type cométaires et/ou interstellaires fournissent des indications importantes sur celle qui peut avoir lieu au sein d’objets astrophysiques.

Dans une publication récente dans le journal Astronomy & Astrophysics, une équipe de chercheurs français a utilisé ces simulations expérimentales pour étudier la formation de l’aminoacétonitrile via la synthèse de Strecker, une réaction bien connue en chimie prébiotique qui permet la formation d’acides aminés via leurs dérivés aminonitriles, mais qui cette fois a été montré comme pouvant avoir lieu dans des conditions extrêmes de température et de pression représentatives de milieux astrophysiques. L’aminoacétonitrile est un composé intéressant en astrochimie, car il a été détecté dans SgrB2. Il pourrait ainsi être un réservoir et un précurseur de la glycine, le plus petit des acides aminés, dans différents environnements astrophysiques. Il est ainsi montré qu’en réchauffant une glace préalablement formée à 20K incluant initialement de la méthanimine, de l’ammoniac et du cyanure d’hydrogène, l’ammoniac et le cyanure d’hydrogène réagissent rapidement pour former le sel correspondant [NH₄^{+ -}CN], et que ^–CN réagit la méthanimine pour mener la formation de poly(méthylènimine). La longueur des polymères dépend du rapport initial entre la méthanimine et [NH₄^{+ -}CN]. Lorsque la méthanimine est progressivement diluée dans le sel [NH₄^{+ -}CN], la longueur de chaîne diminue pour aboutir à la formation de l’aminoacétonitrile à 135K. Par conséquent, ces résultats démontrent la possibilité de former l’aminoacétonitrile, un précurseur de la glycine, à travers la réaction de Strecker. L’hydrolyse de l’aminoacétonitrile menant à la glycine ne semble pas pourvoir se faire en conditions astrophysiques, sauf peut être au sein de certains astéroïdes qui auraient pu connaître une phase aqueuse en leur sein.

La molécule d'aminoacetonitrile

Pour en savoir plus :

G. Danger, F. Borget, M. Chomat, F. Duvernay, P. Theulé, J.-C. Guillemin, L. Le Sergeant d’Hendecourt, and T. Chiavassa, Experimental investigation of aminoacetonitrile formation through the Strecker synthesis in astrophysical-like conditions: reactivity of methanimine (CH2NH), ammonia (NH3), and hydrogen cyanide (HCN), A&A 535, A47 (2011)

Cependant, chaque discipline utilise son propre langage, sa terminologie et des techniques propres. Dans l’environnement interdisciplinaire de nombreux termes ont des sens complètement redondants ou bien sont peu familiers aux membres des autres disciplines. L’Encyclopédie d’Astrobiologie sert de clé pour une compréhension commune. Chaque chercheur débutant ou expérimenté dans les champs adjacents de l’astrobiologie pourront apprécier cet ouvrage de référence. Sous la direction de Muriel Gargaud, membre la Société Française d’Exobiologie, un groupe international et interdisciplinaire d’éditeurs a soigneusement sélectionné les chercheurs qui ont rédigé les entrées de cette encyclopédie, qui ont ensuite été soumises à des revues croisées interdisciplinaires.

L’encyclopédie comprend environ 1700 entrées dans les champs suivants:

Astrophysique – Astrochimie – Planétologie – Sciences Spatiales – Missions Spatiales et Protection Planétaire – Géologie – Géochimie - Géomicrobiologie - Traces de la Vie  - Chimie – Biochimie – Biologie – Microbiologie - Origines de la Vie  - Vie Artificielle  - Epistémologie

La partie alphabétique est complétée par :

Des données astrobiologiques, astronomiques,  géologiques, chimiques et biologiques, ainsi qu’une histoire chronologique de la vie sur Terre.

Pour en savoir plus :

Les grains de poussières interstellaires dont la taille est de l’ordre de 0,1 µm sont constitués d’un coeur de silicates ou de matières carbonées. Lors de leur transit dans le milieu interstellaire ils peuvent se retrouver dans certaines régions appelées nuages moléculaires denses où les principaux éléments que contiennent ces nuages (H, O, N, C..) peuvent s’adsorber à la surface de ces grains, puis se combiner entre eux pour produire des molécules telles que H2O, CO, CO2, H2CO, CH3OH, NH3… qui forment des glaces interstellaires «primitives ».

Sous l’effet de processus énergétiques (UV, effet thermique) émanant des étoiles proches, la composition des glaces va alors évoluer et de nouvelles espèces neutres, ionisées ou radicalaires vont être produites pour conduire ultérieurement à la formation de molécules organiques complexes. La coagulation de ces grains conduira par la suite à la formation de comètes dans lesquelles des molécules encore plus évoluées vont se retrouver au sein d’une composante organique réfractaire. Ces comètes et météorites ont sans doute joué un rôle primordial en ensemençant la terre en molécules prébiotiques (acides aminé, bases puriques et pyrimidiques, sucres, acides gras), ou en précurseurs de celles-ci, qui sont les briques de base des molécules du vivant (protéines, acides nucléiques…).

La molécule de HMT

Connaitre la nature de cette composante organique complexe est donc crucial pour bien comprendre l’évolution de la matière des nuages moléculaires au système solaire. L’objectif majeur des expériences en laboratoire d’une équipe de chimiste basée à Marseille au laboratoire PIIM, est de mettre en évidence le lien entre les grains cométaires ou météoritiques et les grains interstellaires primitifs contenus dans le nuage moléculaire. C’est dans ce cadre qu’ils viennent d’établir un lien entre H2CO, NH3 et HCOOH des glaces primitives et la formation d’une molécule appelée l’hexaméthylènetétramine (HMT) à une température de 300 K. Cette dernière est détectée en laboratoire dans les résidus organiques solides et elle est suspectée pour être présente dans les noyaux cométaires. La formation de HMT est purement thermique et ne nécessite pas de source d’irradiation ultraviolette. Le mécanisme de formation fait intervenir comme intermédiaire l’aminométhanol (NH2CH2OH) puis la méthylenimine (CH2=NH) qui est à l’origine de la formation de HMT. L’acide formique (HCOOH) joue le rôle de catalyseur. Jusqu’à présent le HMT était considéré comme un très bon indicateur pour mettre en évidence une évolution chimique induite par les photons VUV dans les glaces. Ces résultats au contraire relient la formation de HMT à une évolution des glaces interstellaires et cométaires induite par des effets thermiques.

Le mécanisme de synthèse du HMT proposé par l'équipe du laboratoire PIIM

Pour en savoir plus:

V. Vinogradoff, F. Duvernay, G. Danger, P. Theulé and T. Chiavassa, New insight into the formation of hexamethylenetetramine (HMT) in interstellar and cometary ice analogs A&A 530, A128 (2011)

Développement du projet SETUP (Simulations Expérimentale et Théorique Utiles à la Planétologie) Application à l’étude de la physico-chimie de l’atmosphère de Titan.

Composition du jury :

Jean-Claude Guillemin (Rapporteur)
Michel Dobrijevic (Rapporteur)
Guy Cernogora (Examinateur)
Eric Chassefière (Examinateur)
Yves Benilan (Co-directeur de thèse)
Marie-Claire Gazeau (Directrice de thèse)

Résumé de la thèse

Le travail de cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement du programme S.E.T.U.P. (Simulations Expérimentale et Théorique Utiles à la planétologie) dont l’objectif est d’effectuer des simulations représentatives de l’atmosphère de Titan et de déterminer les processus physico-chimiques qui y sont impliqués. Pour ce faire, un dispositif expérimental combine deux types de dépôts d’énergie (électrons et photons) représentatifs des processus de dissociation des molécules N2 et CH4 qui composent majoritairement l’atmosphère de Titan. De plus, une technique d’analyse par spectroscopie laser doit permettre d’identifier et de quantifier des produits et donc de suivre l’évolution du mélange réactionnel in situ en temps réel.

La méthodologie adoptée pour la mise en œuvre des expériences de simulations a été de caractériser l’ensemble des étapes depuis les sources énergétiques jusqu’à l’analyse des produits et de développer les outils de modélisation nécessaires à l’interprétation des expériences.

Dans un premier temps, il s’est agit de mieux caractériser les deux types de photolyse du méthane envisagés. En effet, il est prévu d’utiliser soit une lampe UV délivrant un rayonnement à Lyman-α (121,6 nm) soit un laser excimère KrF pulsé délivrant un rayonnement à 248 nm. Ce dernier doit en effet permettre des études cinétiques concernant les espèces à courte durée de vie. Des expériences d’irradiation de CH4 et d’un mélange N2/CH4 aux deux longueurs d’onde ont été menées puis simulées grâce à un modèle 0D.

L’analyse fine des résultats issus des irradiations de CH4 à Lyman-α montre que des travaux complémentaires sont nécessaires pour comprendre les différences entre les expériences et le modèle chimique. En particulier, une caractérisation de l’émission de la lampe s’est avérée indispensable et a été réalisée afin d’améliorer la compréhension de la chimie mise en jeu. Les résultats obtenus lors de l’irradiation à 248 nm suggèrent que la source laser utilisée pourrait provoquer l’ionisation de CH4 et induire une chimie ionique qui n’était pas envisagée au départ. Ce type d’irradiation pourrait se révéler intéressant pour étudier les processus ionosphériques de l’atmosphère de Titan. En revanche, cette source doit être abandonnée pour l’étude de la chimie des neutres. Une source pulsée à Lyman-α devra être développée.

Dans un deuxième temps, trois types d’expériences préliminaires de simulations de l’atmosphère de Titan ont été effectuées. Afin de mieux comprendre l’importance relative de chaque source énergétique, des expériences dites de « plasma » où N2 et CH4 sont dissociés simultanément dans un plasma crée par décharge microonde, ont tout d’abord été menées. Ensuite, des expériences dites de « post-décharge » où CH4 est introduit dans l’enceinte après la dissociation de N2 par plasma, ont été conduites. Et enfin, des expériences dites de « couplage », censées mieux représenter les processus de l’atmosphère de Titan où CH4, toujours introduit en post-décharge, est cette fois photodissocié à Lyman-α, ont été réalisées.

Lors des expériences « plasma », dix composés sont identifiés : HCN, NH3, HC3N, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C4H2, HC5N et C6H2. Leur abondance est globalement en bon accord avec celle déterminée par les observations de la haute atmosphère de Titan dans la zone comprise entre 900 et 1200 km d’altitude validant ainsi le module plasma du dispositif. Lors des expériences « post-décharge » et « couplage », seuls les composés azotés HCN et NH3 sont formés et cela indépendamment du fait que le CH4 subisse ou pas une irradiation UV. Ce résultat s’explique par le fait que le taux de photodissociation du CH4 se révèle très inférieur à la dissociation de N2 par les électrons, ce qui empêche une complexification chimique des hydrocarbures dans les simulations. Il s’avère donc indispensable de modifier la source de rayonnement à Lyman-α afin d’être beaucoup plus efficace en terme de flux.

Les résultats acquis grâce à cette méthodologie « étape par étape » ont permis de mettre en évidence les paramètres qu’il faut impérativement maîtriser pour la mise en œuvre de simulations pertinentes de l’atmosphère de Titan. Ils définissent aussi l’orientation des futurs développements du projet SETUP.

Mots clés : Titan, photochimie, expérience de simulation, modélisation, plasma, méthane, spectroscopie

Recherche de traces de vie extraterrestre : élaboration d’une unité d’extraction et d’analyse chirale in situ pour la séparation énantiomérique de molécules organiques d’intérêt exobiologique

Résumé :

La recherche de vie extraterrestre et en particulier de vie sur Mars est devenue un des enjeux majeurs des prochaines explorations spatiales. Dans ce cadre, la recherche de molécules organiques et l’étude de leur énantiomérie pourrait permettre d’obtenir les premiers indices en faveur d’une présence passée ou présente de vie sur cette planète. En effet la vie telle que nous la connaissons est uniquement basée sur des acides aminés L et sucres D. Ces molécules organiques et leur éventuel excès énantiomérique pourraient avoir été conservés dans les conditions martiennes.

La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM) est actuellement la technique analytique spatialisable la plus pertinente pour la détection de composés organiques volatils. Afin de rendre volatils les composés réfractaires tels que les acides aminés, nous proposons une fonctionnalisation chimique au diméthylformamide diméthyl-acétal (DMF-DMA). Cette fonctionnalisation couplée à une analyse sur une colonne chirale est une technique parfaitement adaptée à la séparation énantiomérique et a la spatialisation. Nous avons donc mis au point une méthode de fonctionnalisation des molécules organiques chirales par l’agent de méthylation DMF-DMA afin de séparer les énantiomères et de les étudier in situ en CPG-SM lors des futures missions martiennes.

Cette méthode d’analyse est constituée d’un four réactionnel dans lequel l’échantillon solide est placé, les molécules d’intérêt exobiologique sont ensuite successivement extraites et fonctionnalisées au DMF-DMA pour être analysées et quantifiées en CPG-SM. Les résultats ont permis de montrer qu’à partir d’une faible quantité de sols d’analogues martiens (50 mg de sol du désert d’Atacama, Chili) et après optimisation de chacune des étapes, plusieurs types de molécules organiques présentes à l’état de traces ont pu être détectées, telles que des acides aminés, des acides carboxyliques et des bases nucléiques. Parmi ces molécules chirales, plusieurs ont pu être séparées selon leur forme énantiomérique. Le protocole est élaboré dans les limites technologiques et opératoires d’une analyse spatiale ; chaque étape est pensée pour un usage robotisé (chaque étape étant conçue). Ainsi, nous avons développé une expérience globale, sensible et robuste, totalement compatible avec les exigences d’une analyse in situ. C’est la raison pour laquelle cette expérience sera intégrée sur la prochaine mission martienne Exomars 2016/2018 afin de rechercher des traces de matière organique à la surface et en subsurface de Mars. La découverte d’un excès énantiomérique, voire d’une homochiralité, apporterait des indices forts quant à la présence d’une vie passée ou présente sur la planète rouge.

Lieu de la soutenance :

Salle de Conférence des Laboratoires Scientifiques
Porte C, 1er étage Bâtiment Dumas
École Centrale Paris Grande Voie des Vignes
92290 CHÂTENAY-MALABRY

Pour s’y rendre :

Par la route : sur l’A86 direction ouest, prendre la sortie n° 27 Antony. Au feu continuer tout droit sur la D986, puis prendre à droite sur l’avenue Sully Prudhomme (D67) au niveau du carrefour de l’Europe. Au rond-point prendre à gauche la grande Voie des Vignes puis entrer dans l’Ecole Centrale (sonner pour se faire ouvrir la barrière).

En transports en commun : prendre le RER B jusqu’à Antony, puis 1/ prendre le bus n° 395 jusqu’à l’arrêt Carrefour de l’Europe ou 2/ à pieds (10 min), partir plein ouest sur la rue Maurice Labrousse, puis continuer tout droit jusqu’au Carrefour de l’Europe (avec les coudes, direction Nord-Ouest), entrer dans l’Ecole Centrale au niveau de la « résidence des élèves » et suivre le plan joint.

Composition de la commission d’examen :

Pr. Uwe Meierhenrich (rapporteur)

Dr. Daniel Glavin (rapporteur)

Dr. Frances Westall (examinateur)

Pr. Patrice Coll (examinateur)

Pr. Moncef Stambouli (directeur de thèse)

Dr. Arnaud Buch (co-directeur de thèse)

Dr. Robert Sternberg (co-directeur de thèse)

Dr. Michel Viso (invité)

Pr. Jean-Bernard Guillot (invité)

Abstract:

Looking for extraterrestrial life, particularly on Mars, has become a challenging aim for future space missions. In this framework, looking for organic molecules and studying their enantiomeric properties could lead to the first clues of an extinct or extant life on this planet. Indeed, life as we know it consists in one of the two specular forms of organic molecules only, and it has been shown that conditions at Mars could preserve, at least partially, this enantiomeric excess.

Gas Chromatograph coupled to a Mass Spectrometer (GC-MS) is nowadays the most pertinent space-compatible analytical tool for the detection of volatile organics. In order to transform refractory molecules such as amino acids into volatile ones, we are putting forward a chemical derivatization with dimethylformamide dimethyl-acetal (DMF-DMA). This reaction, when coupled with an analytical step using a chiral chromatographic column, is perfectly adapted to enantiomeric separation within the space constraints. This thesis develops a method of derivatization of the chiral organic molecules with methylation reagent DMF-DMA in order to separate and analyze in situ the enantiomers by GC-MS during the future Martian missions.

This analytical tool consists in a reaction chamber into which the solid sample is dropped. From this sample, the molecules of interest are successively extracted and derivatized with DMF-DMA to be detected and quantified by GC-MS. From a low quantity of Martian analogue soil (50 mg of Atacama soil) and after a complete optimization of each step, numerous molecules of different kinds have been successfully detected, such as amino, carboxylic and nucleic acids. Among these molecules, some of the chiral ones have been resolved regarding their enantiomeric forms. The whole procedure is elaborated within the technological and operational limits imposed by a space experiment, each step having been designed to be carried out robotically. Thus, we have developed a complete experiment, sensitive, robust and entirely meeting the requirements of an in situ analysis. That is the reason why this experiment has been selected to be integrated onboard the next Martian mission Exomars 2016/2018 in order to search traces of organic matter at Mars surface and subsurface. Determining an enantiomeric excess, or even homochirality, would be a remarkable breakthrough regarding the presence of an extinct or extant life on the red planet.

Dans un article qui vient de paraître dans la revue Astrobiology, une équipe de chercheurs Français présente une étude expérimentale de réactions chimiques qui associées entre elles pourraient mener théoriquement un pool de matière organique initialement achirale vers l’émergence d’une asymétrie et permettre l’amplification de celle-ci pour aboutir à l’homochiralité. Les réactions étudiées proviennent d’un système expérimental développé par Commeyras et al. « la Pompe Primaire » qui permet l’activation d’acides aminés pour aboutir à la formation d’oligopeptides. La répétition des cycles d’activation et de polymérisation permet à terme une accumulation de peptides dans le milieu et un recyclage de ceux-ci sous forme de peptides plus cours ou d’acides aminés. A partir de ce réacteur chimique, R. Plasson et al. ont étudié à travers une approche théorique la possibilité d’utiliser de tel réacteur pour obtenir une rupture de symétrie et son amplification par succession de cycle d’activation, de polymérisation, d’épimérisation et de dépolymérisation (APED). Dans ce schéma théorique, les réactions de polymérisation, d’épimérisation et de dépolymérisation sont présentées comme stéréosélectives et pourraient dans certaines conditions permettre une amplification d’une asymétrie d’origine aléatoire ou autre.

L’objectif des auteurs a été d’étudier expérimentalement l’épimérisation de résidus N-terminaux de dipeptides et de tripeptides ainsi que la réaction de dépolymérisation de ces oligopeptides. Il est ressorti que pour les peptides étudiés, l’épimérisation nécessite un catalyseur (pyridoxal) et que les espèces hétérochirales sont les plus stables à l’équilibre thermodynamique, et d’autant plus que le résidu C-terminal est encombré. Les espèces homochirales tendent à être plus stables sur les tripeptides par rapport aux dipeptides. En ce qui concerne la dépolymérisation, les dipeptides et tripeptides hétérochiraux se clivent plus rapidement pour mener à la formation de dicétopipérazine. Cette réaction est donc stéréosélective.

Pour en savoir plus :

Danger, G., Plasson, R., and Pascal, R. (2010) An experimental investigation of the evolution of chirality in a potential dynamic peptide system: N terminal epimerization and degradation into diketopiperazine, Astrobiology, 10, 651-662. DOI: 10.1089/ast.2009.0450

Les structures stromatolitiques dans les dépôts carbonatés du début de l’Archéen constituent une preuve de l’existence de vie dès le début de l’histoire de la Terre. Alors que Mars possédait des conditions environnementales similaires durant le début de son histoire, on peut s’interroger sur l’existence de telles structures sur cette planète. Dans cette étude nous avons exploré la possibilité de faire des analyses chimiques semi-quantitatives de solutions solides dans le système CaCO3-MgCO3-Fe(+Mn)CO3, grâce à la spectroscopie Raman, et nous proposons son utilisation lors de futures missions martiennes pour la reconnaissance des structures stromatolitiques. La microscopie Raman a été utilisée sur une série de carbonates rhombohédriques standards (calcite, ankérite, dolomite, sidérite, et magnésite) de composition connue. Le décalage des bandes Raman des solutions solides sidérite–magnésite et ankérite–dolomite est fortement corrélé (r² > 0.97) à Mg# = 100×Mg/(Mg+Fe+Mn+Ca). Ces décalages ont donc été calibrés en fonction de Mg#, dans le but d’évaluer la composition chimique des carbonates. Cette méthode a été appliquée à un ensemble de carbonates (sidérite, sidéro-magnésite, ankérite et dolomite) d’origine hydrothermale et sédimentaire provenant du Barite Syncline (3,2 Ga, Barberton Greenstone Belt, Afrique du Sud) et de Dresser Formation (3,5 Ga, craton de Pilbara Craton, O-Australie). Les résultats obtenus montrent une bonne adéquation avec les analyses EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer). La spectroscopie Raman peut donc fournir, à distance, la composition chimique et la structure des carbonates sur les surfaces planétaires.

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Pour en savoir plus :

Calibration of Carbonate Composition Using Micro-Raman Analysis: Application to Planetary Surface Exploration, Nicolas Rividi, Mark van Zuilen, Pascal Philippot, Bénédicte Ménez, Gaston Godard, Emmanuel Poidatz. Astrobiology. April 2010, 10(3): 293-309. doi:10.1089/ast.2009.0388.